Erdöl-Texte
Laner Stefan / Prof. Herbert 19 Seiten 86 KB Jänner 98
(Das INHALTSVERZEICHNIS zeigt um 1 zahl zu nieder an: ERDÖL = 2 statt 1 usw.)
1. Erdöl
2. Suche nach Kohlenwasserstoffen
*Entstehung von Erdöl und Erdgas
*Die Zusammensetzung der Erdöls
*Entstehung von Fallen
*Verschiedene Lagerstättentypen
*Tektonische Lagerstätten
*Stratigraphische und fazielle Lagerstätten
*Die Suche nach Erdöl
*3. Die Erschließung von Lagerstätten
*Schema einer Tiefbohranlage mit geologischem Profil
*Schema des Off-shore-Bohrens
*Förderarten von Erdöl
*4. Aufbereitung von Erdöl
*Erdölgewinnung:
*5. Die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen
*Vakuumdestillationsanlage:
*Veredelungsanlagen:
*Crackverfahren
*Katalytisches Cracken:
*Thermisches Cracken:
*Isomerisieren:
*Reformieren (Platformieren):
*Reformer Reaktionen:
*Entschwefelung:
*Direkte Entschwefelung:
*Indirekte Entschwefelung:
*Erdölprodukte Mitteldestillate und Heizöle
*Rückstandsheizöle
*Petrochemische Zwischen- und Endprodukte
*Petrochemie auf der Basis von Ethylen
*Ethanol
*Polyethylen
*Ethylbenzol
*Ethylenoxid
*Chlorethan (Ethylchlorid)
*Dichlorethan und Chlorethylen
*Erdölprodukte Ottokraftstoffe
*1. Erdöl
Heutzutage ist das Erdöl der wichtigste Rohstoff für die chemische Industrie. Nach dem Ende des zweiten Weltkrieges herrschte zunächst noch die Kohle vor, die bei der Verkokung zu Steinkohlenkoks eine Reihe von Nebenprodukten lieferte, auf deren Basis die verschiedensten synthetischen Stoffe, wie Kunstdünger, Arzneimittel oder Farbstoffe, um nur einige zu nennen, gewonnen wurden. Das Erdöl wurde als Energieträger immer bedeutender. Gleichzeitig stieg auch sein Anteil als Chemierohstoff. Es entwickelte sich ein neuer, eigenständiger Industriezweig, die Petrochemie (griech. petros = Fels, Stein, d.h. Wissenschaft von der chemischen Zusammensetzung der Gesteine). Im Prinzip sind es sechs Grundstoff - Hauptgruppen, die aus Erdöl und Erdgas gewonnen werden und dann in der petrochemischen Industrie zur Weiterverarbeitung Verwendung finden:
Diese angeführten Stoffe, die größtenteils in den Raffinerien (franz. raffiner = reinigen) gewonnen werden, bilden die Grundlage für unzählige Erzeugnisse der weiterverarbeitenden Industrie: Kunststoffe, Chemiefasern, Düngemittel, synthetischer Kautschuk, Pflanzenschutzmittel, Waschmittel und unter anderem auch Pharmazeutika sind die bedeutendsten Hauptprodukte. Erdöl findet aber nach wie vor hauptsächlich Verwendung als Energieträger und als Schmierstoff:
Der größte Teil der Kraftfahrzeuge benötigt Vergaserkraftstoff, der als bleifreies Normalbenzin, bleifreies Eurosuper, verbleites Superbenzin oder Dieselkraftstoffe an den Tankstellen abgegeben wird.
Insgesamt wird in Österreich mehr als 50% des benötigten Mineralöls als Kraftstoff verwendet.
Einen sehr großen Anteil unter allen Raffinerieprodukten haben die Heizöle. Die Palette reicht von Ofenheizöl (Heizöl, Extraleicht) für Raumheizungen über Heizöl Leicht und Heizöl Mittel bis zum Heizöl Schwer für Kraftwerke und Industrieanlagen. Von den sogenannten Flüssiggasen ist Propan (C3H8) wohl das bekannteste. Es kann bereits bei Raumtemperatur unter geringem Druck verflüssigt und in Stahlflaschen gefüllt werden. In Lötlampen und als Brennstoff für Campingkocher wird Butan (C4H10) verwendet. Als Mischung wird Propan/Butan in Gasfeuerzeugen verwendet.
Da die technischen Bedingungen, unter denen Schmierstoffe heute eingesetzt werden, so unterschiedlich sind, wird eine Vielfalt von verschiedenen Schmierölen bzw. Schmierfetten benötigt, um allen Anforderungen gerecht zu werden.
Bildung von Öl- und Gaslagerstätten
Erdöl und Erdgas sind Gemische von Kohlenwasserstoffen, deren Verbindungen
Die Kohlenwasserstoffe sind im Meer aus organischen Stoffen, aus angereicherten winzigsten tierischen und pflanzlichen Resten, entstanden. In Meeresbecken mit sauerstoffarmem Meerwasser entstand Faulschlamm (Sapropel), der durch neue, jüngere Schichten zugedeckt und überlagert und immer tiefer in die Erde abgesenkt wurde. Bei günstigen Verhältnissen, wie zunehmender Temperatur (50 bis 200°C) und steigendem Druck (bis zu 220 bar), entstand und entsteht (dieser Prozeß findet auch heute noch statt) Kerogen, ein Gemisch verschiedener hochmolekularer organischer Verbindungen. Die Grundbaustoffe dieser Verbindungen sind Kohlenstoff ( C ) und Wasserstoff ( H ).
Entstehung von Erdöl und Erdgas
Relativ früh in der Erdgeschichte entstanden jene Gebiete, in denen man viele Kohlenwasserstoffe findet oder erhofft (höffige Schichten). Und zwar begannen sich diese Schichten im Paläozoikum, dem Erdaltertum (vor ca. 350 Millionen Jahren) gleichzeitig mit den ersten Insekten und Reptilien - , zu bilden. Im Karbon, auch Steinkohleformation genannt, weil zu dieser zeit (vor ca. 300 Millionen Jahren) die ersten Steinkohlenflöze gebildet wurden, begann die Bildung der ersten großen, wirtschaftlich ertragreichen Erdöl- und Erdgasfelder. Seit damals bilden sich in verschiedenen Sedimentbecken immer dann Kohlenwasserstoffe, wenn die Bedingungen
erfüllt sind.
Das bedeutet, daß auch noch heute in geeigneten gebieten kontinuierlich Kohlenwasserstoffe entstehen.
Die Zusammensetzung der Erdöls
Je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials bilden sich unterschiedliche Arten von Kohlenwasserstoffen. Durch Verzweigungen, Anlagerungen anderer Moleküle und Verbindungen sowie durch Kombinationen von Kohlenwasserstoffringen gibt es eine sehr große Anzahl von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Eigenschaften.
Anhand der Paraffinreihe soll gezeigt werden, daß die natürlichen Kohlenwasserstoffe bei 20°C und atmosphärischem Druck in verschiedenen Aggregatzuständen vorkommen.
CH4 C4H10 gasförmig
C5H12 C15H32 flüssig
C16H34-C78H158 halbfest (vaselinartig) bis fest
Die im Muttergestein enthaltenen Substanzen reiften durch Aufheizung, die bei der Absenkung des Bodens der Meeresbecken eintrat. Zu dem bereits angesprochenen Druck kam eine Temperaturzunahme zwischen 50° und 200°C. Durch Bewegungen der Erdkruste und unter dem Druck immer neuer Überlagerungen wurden die Kohlenwasserstoffe aus dem Muttergestein ausgepreßt und gelangten in poröse Gesteinsbereiche, meist poröse beziehungsweise klüftige Sandsteine, Kalke oder Dolomite. Sie wanderten in langen Zeiträumen durch Poren und feinste Spalten in höhere, jüngere Gesteinsschichten, wo sie sich zu großen Erdöl- oder Erdgaslagerstätten anreicherten. Diesen Vorgang der Wanderung nennt man Migration.
Die Migration kommt bei Erreichen undurchlässiger Schichten, meist Mergel- oder Tonschichten, zum Stillstand, und es bilden sich, bei Vorhandensein einer Aufwölbung (Antiklinale) oder einer Verwerfung (tektonische Falle), Öl- oder Gasfallen. Wichtig dabei ist, daß eine abdichtende Schicht nach oben vorhanden ist, die der Migration der Kohlenwasserstoffe ein Ende setzt. Weniger als 1% der ursprünglichen organischen Substanzen wurden zu Kohlenwasserstoffen. Der Rest, etwas mehr als 99%, entwich als CO2 und H2O und reihte sich in den natürlichen Kreislauf wieder ein. Kohlenwasserstoffe kommen meist gemeinsam mit Salzwasser vor, das vom ursprünglichen Meerwasser stammt. Sie steigen auf Grund ihres geringeren spezifischen Gewichtes immer an den höchsten Punkt der Lagerstätte. Zuoberst befinden sich also Erdgas, dann Erdöl und zuunterst das Salzwasser.
Verschiedene Lagerstättentypen
Durch die unterschiedliche Art der Ablagerungen im Laufe der Zeit und durch die Bewegungen in der Erdkruste während und nach der Ablagerung der verschiedenen Schichten entstanden unterschiedliche geologische Strukturen. Bei Vorhandensein eines Speichergesteins und eines darüberliegenden abdichtenden Gestein in günstiger Lage bildeten sich Fallen, in denen sich das aus der Tiefe aufsteigende Erdöl oder Erdgas sammeln konnte.
Man unterscheidet folgende Formen der Lagerstätten:
Stratigraphische und fazielle Lagerstätten
Um Erdöl in unterirdischen Lagern zu finden, müssen die Geologen nach Sedimentbecken suchen, in denen mit organischem Material angereicherter Schieferton so lange lagerte, bis sich Erdöl bildete. Außerdem muß es möglich sein, daß das Erdöl in poröse Gesteine aufgestiegen ist, die größere Erdölmengen speichern können. Das Vorkommen von Rohöl in der Erdkruste hängt von diesen beiden Voraussetzungen und von einer Zeitspanne von zehn bis hundert Millionen Jahren ab. Geologen und Geophysiker verfügen über zahlreiche Hilfsmittel, um potentielle Bohrgebiete ausfindig zu machen. So ermöglicht die Kartierung von anstehendem Sedimentgestein eine Interpretation der darunterliegenden Schichten. Als Ergänzung kann man weitere Informationen durch Bohrungen in die Kruste und die Entnahme von Proben aus den vorgefundenen Gesteinsschichten gewinnen. Außerdem zeigen immer komplexere seismische Verfahren die Reflexion und Brechung von Schallwellen, die sich durch die Erde fortpflanzen Einzelheiten des Aufbaues und der Beziehungen zwischen den verschiedenen unterirdischen Schichten. Letztendlich ist jedoch die Bohrung der einzige Weg, um das Vorhandensein von Öl unter der Erde nachzuweisen. Die meisten ölhaltigen Gesteinsfelder der Welt entdeckte man, weil Erdöl an die Oberfläche gesickert war.
Schema einer Tiefbohranlage mit geologischem Profil
Im Prinzip werden heute alle Bohrungen nach dem Rotary Bohrverfahren durchgeführt. Dabei wird ein am unteren Ende eines Hohlgestänges eingeschraubtes Bohrwerkzeug (entweder Rollenmeißel oder Diamantenmeißel) durch einen im Bohrturm angebrachten Drehtisch in rotierende Bewegung versetzt. Der jeweilige Meißel "frißt" sich in die Erdkruste. Das Bohrloch hat einen Durchmesser von 70cm bis 10cm. Beginnend mit dem größten Durchmesser wird das Bohrloch mit zunehmender Tiefe stufenweise verengt. Schwerstangen sind dazu da, den Auflastdruck auf den Meißel zu vergrößern und damit höhere Bohrleistungen zu erreichen. Das Bohrloch wird in teleskopartigen Abschnitten "niedergebracht". Die einzelnen Abschnitte werden mit Stahlrohren ausgekleidet und gegen das Gestein mit Zement abgedichtet, um ein Einstürzen zu verhindern. Das vom Bohrmeißel abgebohrte Gesteinsmaterial muß natürlich abtransportiert werden. Dafür sorgt die Spülpumpe, die einen Flüssigkeitskreislauf aufrechterhält. Beim Meißel tritt das Spülmedium als Kühlflüssigkeit aus. Durch ständigen Druck steigt es in der Verrohrung auf und nimmt dabei alle losgelösten Gesteinsteilchen ( = Bohrklein) mit. Während des Bohrvorganges werden laufend diese von der Spülung zutage gebrachten Teilchen untersucht, um einen Hinweis auf die Eigenschaften der durchbohrten Schichten zu gewinnen. Im Rüttelsieb wird das Bohrklein ausgeschieden, im Spülungstank erfolgt die erste Trennung von Wasser und eventuell bereits heraufgepumptem Erdöl. Über die Spülpumpe, die Druckleitung und den Spülschlauch beginnt dann erneut der Kreislauf. Zum Schutz vor unkontrollierten Öl- beziehungsweise Gasaustritten werden bereits auf die erste Verrohrung Sicherheitsschieber, sogenannte "Preventer", montiert.
In den ersten Jahren der Unterwasserbohrungen wurden festinstallierte Plattformen verwendet, die im Flachwasser aufgebaut wurden. Später bauten die an den Bohrungen beteiligten Firmen mobile Plattformen, deren Stützbeine während des Transports hochgezogen wurden. Erst am Einsatzort wurden diese am Meeresboden verankert. Auf Grund der Erfahrungen, die man bei diesen küstennahen Bohrungen machte, wagte man in den fünfziger Jahren den Einsatz schwimmfähiger Plattformen, sogenannter Hubinseln, mit hydraulisch auszufahrenden Beinen. Sie wurden vor Ort geschleppt, wo die Stützbeine ausgefahren wurden und die Plattform auf dem Boden aufgebockt wurde. Um den hohen Wellen auszuweichen, wurde die Plattform ca. 20 Meter hoch gehoben. Plattformen dieser Art, Jack-up genannt, stehen auch heute noch im Einsatz. Im erdöl- und erdgashöffigen Gebiet nordwestlich der Shetlandinseln konnte man Bohrinseln dieser Gattung nicht verwenden, da Windstärken von über 200km/h und Wellen von 30 Metern Höhe keine Seltenheit sind. Außerdem wagte man sich an Wassertiefen von bis zu 200 Metern heran. Hier verwendet man sogenannte Halbtaucher. Das sind Bohrplattformen, die anstelle der ausfahrbaren Stützbeine riesige Ballasttanks besitzen, die erst am Einsatzort geflutet werden, um den Schwerpunkt der Plattform möglichst tief unter der Meeresoberfläche anzusetzen. Dazu kommen noch eine starke Verankerung sowie computergesteuerte Schiffsschrauben. Damit wird erreicht, daß die Bohrinsel auch bei schwerer See und bei Sturm relativ ruhig liegt. Das Arbeitsdeck liegt so hoch über der Meeresoberfläche, daß auch hohe Wellen es nicht überfluten können. Bohrschiffe können in Wassertiefen von bis zu 1000 Metern außerhalb der Küstenschelfzonen zum Einsatz kommen.
Um dem Erdöl die Möglichkeit zu schaffen, in das Bohrloch zu fließen, werden die eingebauten Futterrohre und der sie umschließende Zementmantel im Bereich der Horizonte, aus denen gefördert werden soll, perforiert. Dies geschieht unter Zuhilfenahme von Sprengladungen, die eine Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von einigen Zentimetern in die Verrohrung schießen und damit den Zufluß des Erdöls aus der Lagerstätte in das Bohrloch ermöglichen.
Da das Erdöl in der Form, in der es an den Förderstätten gewonnen wird, für eine Weiterverarbeitung in den Raffinerien noch nicht geeignet ist, muß eine Trennung nach Gas, Wasser und Rohöl durchgeführt werden. Diese Beimengungen müssen in der "Gewinnungsstation" entfernt werden, bevor das Öl abtransportiert werden kann. Der Vorgang geschieht in zentralen Gewinnungsanlagen, zu denen das verunreinigt Öl von den Sonden her über Rohrleitungen gelangt. Bevor das Gemisch aus Gas, Öl und Wasser in den Separator (= Gasabscheider) gelangt, wird es häufig aufgewärmt, weil viele Erdöle bei normalen Umgebungstemperaturen viel zu zähflüssig sind. Der Separator ist ein Druckbehälter, in dem der Druck des Öl- Wasser- Gemischs vom Sondenkopfdruck auf geringen Überdruck reduziert wird. Im oberen Teil des Behälters wird das aus der Lösung gehende Gas abgeleitet. Der Wasseranteil wird gesammelt, einige male von Erdgas und Erdöl gereinigt und zum größten Teil wieder tief in einen Ölhorizont eingepreßt, um durch den Druck beim Einpressen neue Erdölpartikel in den diversen Sonden zum Aufsteigen anzuregen. Aus dem Separator wird das vorgereinigte Öl in einen Tank geleitet, wo neuerlich eine Trennung in Gas, Öl und Wasser erfolgt. Vom Tank weg gelangt das Erdöl in den Reinölsammeltank, von wo es, mittels einer Pumpe, in die Tanklager und später weiter in die Raffinerie geleitet wird. Das aus dem Separator und dem Tank fließende Wasser wird in der Wasserflutanlage nochmals von eventuell vorhandenen Ölresten befreit, die wieder zurück in den Tank geleitet werden, von wo aus sie den zuvor besprochenen Weg des Erdöls gehen. Das aus dem Separator abgeleitete Gas und das vom Tank ausgehende Restgas wird in Gassammelleitungen geleitet. Von dort kommt es über die Kompressorenstation wieder zur Gaslift- oder zur Gaseinpreßsonde, wo es wieder, unter Druckerhöhung, unter Tage geführt wird, um, ähnlich dem Einpreßwasser, zur weiteren Förderung zu dienen.
Rohöldestillationsanlage:
Über Pipelines wird das Rohöl von den einzelnen Gewinnungsstationen bzw. vom Verladehafen zur Raffinerie gepumpt. Die einzige österreichische Raffinerie befindet sich in Schwechat, östlich von Wien.
Das Grundprodukt Erdöl wird zur Verringerung der Viskosität (Zähflüssigkeit) erwärmt, um einen rascheren Durchfluß zu erreichen. Auch bei der Rohöldestillation (Destillation = Reinigung und Trennung meist flüssiger Stoffe durch Verdampfung und anschließende Wiederverflüssigung = Kondensation) wird das Rohöl in einem der eigentlichen Destillation vorangestellten Ofen auf ca. 380°C erhitzt. Für den Behälter, in den das erhitzte Rohöl geleitet wird, gibt es zwei Ausdrücke: Destillationskolonne oder Fraktionierturm. (Eine Fraktionierung ist die Zerlegung eines Gemisches in mehrere Teile.) In diesen "Kolonnen" macht man sich die unterschiedlichen Siedepunkte der Kohlenwasserstoffverbindung zunutze und faßt bestimmte Siedebereiche jeweils zu einer "Fraktion" zusammen. Das im Erhitzer (= Ofen) entstandene Dampf- Flüssigkeitsgemisch strömt in die Destillationskolonne, in der normale Druckverhältnisse (wie in der sie umgebenden Atmosphäre) herrschen. Die dampfförmigen Bestandteile (= Teilchen in gasförmigen Zustand) steigen durch die Kolonnenböden des Fraktionierturms nach oben. Diese Böden, Stockwerken ähnlich, werden auch Glocken- bzw. Ventilböden genannt, je nach Art des verwendeten Trennelements. Dabei macht man sich folgende physikalische Eigenschaft zunutze: je länger sich die Bestandteile des Dampfes (=Teilchen) im gasförmigen Zustand befinden, um so höher können sie in der Kolonne hochsteigen. In der Destillationskolonne nimmt aber die Temperatur kontinuierlich von Glockenboden ab. Die verbleibenden gasförmigen Teilchen steigen im Turm nun "Etage" um "Etage" höher. Sobald ein Kohlenwasserstoffteilchen seinen Siedepunkt unterschreitet, es also abkühlt, kondensiert (= verflüssigt) es und bleibt im jeweiligen Zustand auf der entsprechenden Etage und wird abgeleitet. Die in der Glocke (oder auf dem Glockenboden) kondensierten Teilchen laufen seitlich ab und werden so zu einem Teil des jeweiligen Zwischenprodukts. Übersteigen die verflüssigten Dämpfe den im Glockenboden befindlichen Rohrstutzen, sinken sie ab und, weil neu erhitzt, beginnen den Vorgang des Verdampfens von neuem. Ist es vorgekommen, daß Teilchen in ein "falsches" Stockwerk transportiert wurden, kondensieren sie im richtigen (= darüberliegenden) Stockwerk bzw. verdampfen im darunterliegenden und werden damit in die richtige Etage geführt. Alle Verbindungen, deren Teilchen in ein und demselben Temperaturbereich kondensieren, werden als gemeinsame Fraktion seitlich aus der Destillationskolonne abgezogen. Die ablaufende Fraktion durchläuft anschließend einen Wärmetauscher (= Kühler ), um die restliche Abkühlung zu bewirken.
Nun zu den einzelnen Stockwerken, von oben nach unten (Temperaturzunahme): Am Kopf der Kolonne werden die gasförmig gebliebenen Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Propan und Butan abgezogen, desgleichen die erste Stufe der Destillate "Primärbenzin", aus der Leicht- und Schwerbenzin hergestellt wird (Austrittemperatur:150°C, Siedegrenzen: 20°C bis 180°C). Ein Teil des Primärbenzins wird über einen Rücklauf wieder in den Turm geleitet. Durch diese Rückführung von oben wird der kontinuierliche Temperaturabfall innerhalb der Anlage bewirkt.
Im Stockwerk darunter verflüssigen Kohlenwasserstoffe bei Siedegrenzen von 180°C und 250°C zu Petroleum bzw. Flugturbinen Kraftstoffen (Ablauftemperatur:180°C).
Die sogenannten Gasöl Fraktionen (atmosphärisches Gasöl und atmosphärisches Spindelöl) haben einen noch höheren Siedebereich von 250°C bis 380°C.
Spindelöl ist ein dünnflüssiges Schmieröl für schnellaufende Maschinen, die nur leicht belastet werden. Die nicht verdampften Kohlenwasserstoffe, auch atmosphärisches Rückstände oder Toprückstand genannt, sammeln sich im Sumpf (= unteres ende der Kolonne) und werden in eine zweite Anlage geleitet, die wieder aus einem Ofen (=Erhitzer) und einer Destillationskolonne besteht.
In der zweiten Anlage wird im Prinzip der gesamte Vorgang wiederholt, nur diesmal nicht unter atmosphärischen , sondern unter reduzierten Druckbedingungen (daher der Name Vakuumdestillation). Durch die bereits angesprochene Druckverminderung auf etwa 50 Millibar (das entspricht in etwa 1/20 des normalen Luftdrucks) werden die Siedepunkte und die Kondensationstemperaturen der in die Vakuumdestillationsanlage geleiteten Kohlenwasserstoffe ebenfalls reduziert. Diese Verbindungen, die bei normalen Druck und bei Temperaturen über 400°C zerstört werden würden, lassen sich bei geringerem Druck unter dieser Temperatur ohne Zerstörung ihrer natürlichen Form gewinnen. Auch in dieser Kolonne nimmt die Temperatur von unten nach oben ab. Am Boden der Kolonne (Sumpf) fallen die auch im Vakuum nicht verdampfbaren Anteile (Vakuumrückstände) an, die in der Folge als Komponenten für schwere Heizöle und Bitumen Verwendung finden. Bei ca. 300°C kondensieren die dickflüssigen Fraktionen, die als schwere Vakuumdestillate oder als Schmieröldestillate bekannt sind. Den bereits besprochenen physikalischen Gesetzen zufolge steigen die leichteren Bestandteile höher und werden bei ca. 160°C als leichtes Vakuumdestillat abgezogen. Dieses ist dem Spindelöl, das bei der atmosphärischen Rohöldestillation an der untersten Stufe entsteht ähnlich. Das Schwere und das leichte Vakuumdestillat werden gemeinsam als Bulkdestillat der Crackanlage zugeführt.
Da die Produkte aus beiden Destillationskolonnen noch nicht verkaufsfähig sind, müssen zur Qualitätsverbesserung weitere Bearbeitungsschritte (z.B. Entschwefelung) durchgeführt werden. Beim Versuch, Treibstoffe zu verbessern, hat man herausgefunden, daß sich der im Benzin vorkommende Teil Pentan, ein geradkettiger Kohlenwasserstoff ohne Verzweigungen, beim Erhitzen unter hohem Druck auf ca.260°C in einen besseren Treibstoffanteil umwandeln läßt. (Dabei wird Platin als Katalysator verwendet.) Diese neuen Moleküle (das iso- Pentan) bestehen nun aus "verzweigten" Kohlenwasserstoffketten und haben, obwohl die gleiche Summenformel C5H12, verschiedene Bauformeln und Eigenschaften. Chemische Verbindungen mit Bauformeln, aber gleichen Summenformeln nennt man ISOMERE (griech. isos = gleich, meros = Teil). Durch diese Umwandlung wurde ein Kohlenwasserstoff zu einer besseren Treibstoffkomponente (= Treibstoffbestandteil) gemacht (engl. isomerized = verzweigt). Diesen Vorgang nennt man Isomerisierung.
Ein weiterer Vorgang, der in Raffinerieanlagen Verwendung findet, ist das Cracken (engl. to crack = zerbrechen, spalten). Dabei werden, wieder bei hohen Temperaturen und unter Mitwirkung eines Katalysators, größere Kohlenwasserstoffe- Moleküle in kleinere umgewandelt.
Das thermische und das katalytische Spalten großer Kohlenwasserstoffmoleküle in kürzere Bruchstücke nennt man Cracken. Da die für Benzin und Dieseltreibstoff verwendbaren Kohlenwasserstoffe im Rohöl nicht in einem bedarfsdeckenden Ausmaß enthalten sind, bilden die Crackverfahren einen wesentlichen Teil der Erdölverarbeitung. Neben qualitativ hochwertigen Benzin- und Dieselölkomponenten entstehen auch wertvolle Chemierohstoffe. Je nach Zielsetzung kommen unterschiedliche Verfahren zum Einsatz.
Die weiteste Verbreitung hat das FCC-Verfahren (FCC = Fluid Catalytic Cracking), das ist ein katalytisches Cracken mit dem Fließbettverfahren, gefunden. Dabei werden staubfeine Aluminiumsilikat Katalysatoren (synthetisch hergestellte Zeolithe) mit einer Korngröße von ca. 70΅m eingesetzt. Entschwefelte Vakuumdesillate mit einem Siedebereich von 350° bis 550°C werden mit dem ca.750° C heißen Katalysator vermischt, verdampfen sofort, und durch die Wärmeenergie und die Wirkung des Katalysators beginnt die Crackreaktion. Das Kohlenwasserstoffdämpfe Katalysator Gemisch strömt durch das Steigrohr (Riser) in den Reaktor, wobei die Crackreaktion im Riser bereits nach 5 Sekunden abgeschlossen ist. Im Reaktor werden bei ca. 520°C die Reaktionsprodukte vom Katalysator getrennt. Beim Crackvorgang entsteht als Nebenprodukt Koks, der sich am Katalysator ablagert und dessen Wirksamkeit vermindert. Der Katalysator, gelangt in einen Regenerator, wo der Koks unter Zufuhr von Luft abgebrannt, der Katalysator erhitzt und so dem Prozeß Wärme zugeführt wird. Dadurch wird die Oberfläche wieder aktiviert und der regenerierte Katalysator kann im Kreislauf erneut eingesetzt werden. In der Crack-Anlage der Raffinerie Schwechat werden so pro Stunde ca. 1000 Tonnen Katalysator umgewälzt. Die zunächst gasförmigen Produkte werden in einer Fraktionierkolonne, ähnlich wie bei der Rohöldestillation, aufgetrennt. (Crackgase, Benzin, leichtes Crack Gasöl, Sumpföl). Als das Bedeutendste Produkt des Crackens ist der gewinnbare Benzinanteil anzusehen. Neben der Spaltung der Moleküle kommt es beim Cracken auch zur Isomerisierung und Dehydrierung (Bildung von Alkenen). Die gebildeten Kohlenwasserstoffe sind im entsprechenden Siedebereich gute Benzinkomponenten, da sie hohe Oktanzahlen aufweisen. Der Umwandlungsgrad moderner Anlagen liegt bei ca. 85% d.h. aus 100 Tonnen Vakuumdestillat erhält man 13 Tonnen Gas, 50 Tonnen Benzin und 22 Tonnen Gasöl. Übrig bleiben 10 Tonnen Sumpföl und 5 Tonnen Koks, der sich am Katalysator ablagert und im Regenerator verbrannt wird und damit die für den Crack Prozeß erforderliche Energie liefert. Das Hydrocracken ist ein katalytisches Spaltverfahren in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von über 10 bar. Sein Vorteil liegt in der fast ausschließlichen Umwandlung der als Ausgangsstoff verwendeten Vakuumdestillate in Benzin und Dieseltreibstoff. Aufwendig ist der hohe Wasserstoffverbrauch, der meist eigene Wasserstoff- Erzeugungsanlagen erforderlich macht.
Beim thermischen Cracken (Pyrolyse) wird kein Katalysator verwendet, daher sind höhere Temperaturen und Drücke erforderlich. Die in der Praxis am häufigsten angewandten thermischen Crackverfahren sind:
Das Visbreaker - Verfahren ein mildes thermisches Cracken (450°C) von Destillationsrückständen. Dabei werden leichte Produkte (Benzin, Gasöl) erzeugt und die Viskosität des Rückstandes herabgesetzt. Eine Sonderform des thermischen Crackens ist das Steamcracken (Dampfpyrolyse). Die Reaktion erfolgt bei 850°C unter Zusatz von Verdünnungsdampf, die Reaktionsgase werden anschließend rasch abgekühlt. Die Einsätze (gasförmige Alkane, Benzin, Gasöl) werden zu Ethylen, Propylen, Butylen und Butadien umgewandelt, die als Synthesegrundstoffe in der Petrochemie Verwendung finden und damit die Basis für die heutige Kunststoffindustrie legen.
Isomerisieren Reformieren (Platformieren)
Das bei der Destillation des Rohöls anfallende Primärbenzin weist nur eine Oktanzahl (ROZ) von ca. 50 bis 60 auf und ist für eine direkte Verwendung als Vergaserkraftstoff ungeeignet. Zur Anhebung der Oktanzahl wird das Primärbenzin katalytisch entschwefelt, in einer Trennkolonne in Leicht- und Schwerbenzin getrennt und anschließend durch zwei katalytische Umwandlungsprozesse, das Isomerisieren und das Reformieren, zu hochwertigen Benzinmischkomponenten veredelt. Das Primärbenzin enthält Stickstoff- und Schwefelverbindungen, die als Katalysatorgifte wirken und die, vor dem Einsatz in den Umwandlungsanlagen, entfernt werden müssen. Dies geschieht durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff bei ca. 320°C und 40 bar Druck, wobei die Stickstoffverbindungen in Ammoniak, die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt und anschließend abgetrennt werden. Die Weiterverarbeitung ist für Leicht- und Schwerbenzin unterschiedlich.
Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe des Leichtbenzins werden mit einer Oktanzahl (ROZ) von etwa 70 in einer Isomerisierungsanlage bei etwa 260°C und ca. 20 bar Druck mit Hilfe eines Platin Katalysators in verzweigte Pentan und Hexankohlenwasserstoffe umgewandelt. Die Isomerisierungsreaktion bewirkt eine Oktanzahlsteigerung (ROZ) um ca. 7 bis 10 Einheiten.
Die Schwerbenzinfraktion mit einem Siedebereich von ca. 70° bis 180°C und einer Ausgangsoktanzahl (ROZ) von 40 bis 60 wird durch Reformieren (= Umformen) in verzweigte bzw. ringförmige Kohlenwasserstoffe von hoher Klopffestigkeit umgewandelt (ROZ ca. 100). Die Umwandlung erfolgt mit Hilfe eines platinhältigen Katalysators, weshalb dieser Anlagentyp Platin- Reformer (=Platformer) genannt wird. Als Nebenprodukte entstehen Wasserstoff und Flüssiggas.
Die beim Reformieren ablaufenden Reaktionen lassen sich in vier Hauptgruppen enteilen:
Cyclisierungen: Aus kettenförmigen Alkanen werden ringförmige Cycloalkane. Dehydrierungen: Aus den Cycloalkanen entstehen Aromaten. Dies ist die entscheidende Reaktion zur Anhebung der Oktanzahl und liefert die Hauptmenge an Wasserstoff.
Isomerisierungen: Aus geradkettigen Alkanen werden verzweigte Alkane. Hydrocrack Reaktionen: Als Nebenreaktion entstehen unter H2 Verbrauch aus größeren Molekülen kleinere, gesättigte Moleküle (Methan bis Butan). Ein Vergleich der Zusammensetzung von Einsatz und Endprodukt des Reformers zeigt, in welchem Umfang sich die Anteile der einzelnen Substanzgruppen verändern.
Aus gründen des Umweltschutzes wird eine weitestmögliche Senkung der Schwefeldioxid Emissionen angestrebt. Die dazu notwendige "Entschwefelung" kann entweder direkt erfolgen, indem der Schwefelgehalt des Brennstoffes verringert wird, oder indirekt, durch Entfernung des Schwefeldioxids aus den Rauchgasen. Die indirekte Entschwefelung ist allerdings nur bei Großfeuerungsanlagen (z.B. Öl- oder Kohlekraftwerken) zweckmäßig.
Katalytische Entschwefelung: Erdölprodukte enthalten den Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen. Die Reinigung erfolgt durch hydrierende Entschwefelung und dient nicht nur dem Umweltschutz, sondern ist in vielen Fällen auch notwendig, um die Weiterverarbeitung der Destillate zu ermöglichen (z.B. bei Reformieren) oder um gut lagerfähige und geruchsfreie Produkte zu erhalten. Die Destillate (Primärbenzin, Kerosin, Gasöl, Vakuumdestillat) werden im Reaktor mit Wasserstoff an einem Cobalt Molybdän Katalysator bei 40 bis 70 bar Druck und 320° bis 420°C behandelt. Dabei werden die im Molekül enthaltenen Schwefelatome herausgespalten und zu Schwefelwasserstoff hydriert, während die Molekülreste mit Wasserstoff abgesättigt werden. Der Schwefelwasserstoff wird durch eine Aminwäsche (Diäthanolamin), ähnlich wie beim vorher beschriebenen Absorptionsverfahren, abgetrennt und zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet. Bei Rückständen stößt die hydrierende Entschwefelung auf Schwierigkeiten (Deaktivierung des Katalysators durch starke Koksbildung); hier ist die indirekte Entschwefelung durch Rauchgasreinigung aus ökonomischen Gründen vorzuziehen. Raffinerien sind heute wichtige Schwefellieferanten der chemischen Industrie.
Für die indirekte Entschwefelung sind zahlreiche Verfahren bzw. in Entwicklung. Die beiden Haupttypen sind das Gips- bzw. das Regenerativ - Verfahren. Das Gips Verfahren setzt das SO2 im Rauchgas mit Kalk CaCO3 oder gelöschtem Kalk (Ca(OH)2 in Anwesenheit von Sauerstoff zu Gips CaSO4 um, der von der Baustoffindustrie weiterverwendet werden kann. Beim Regenerativ Verfahren wird das SO2 aus dem Rauchgas durch ein geeignetes Absorbens in einer Wäsche abgetrennt und über eine Regenerierstufe rein gewonnen, das regenerierte Absorbens wird im Prozeß wieder eingesetzt. Das SO2 kann direkt zur Schwefelsäureproduktion oder wie dies in der Raffinerie Schwechat geschieht zur Herstellung von elementarem Schwefel im Claus Verfahren verwendet werden.
Erdölprodukte Mitteldestillate und Heizöle
Jene Fraktionen bei der Rohöldestillation, die einen Siedebereich oberhalb von Benzin haben, werden als Mitteldestillate bezeichnet. Leichteste Fraktion ist das Petroleum (180° bis 240°C), darauf folgt das Gasöl (220° bis 360°C) und die Spindelöle (340° bis 380°C). Noch schwerere Fraktionen sind nur durch Vakuumdestillation zu gewinnen.
Petroleum wird zu Herstellung von Flugturbinentreibstoff (Kerosin) sowie zur Einstellung eines ausreichenden Kälteverhaltens von Dieselkraftstoff und Ofenheizöl verwendet. An Kerosin werden höchste Anforderungen gestellt: gute Kälteverhalten bis 50°C, günstiges Trennverhalten gegenüber Kondenswasser und unbegrenzte Lagerstabilität auch unter Überschallbedingungen, wobei der Kraftstoff durch Umpumpen zur Kühlung der Flugzeugaußenseite Verwendung findet.
Dieselkraftstoff wird in einer Sommer- und mehreren Winterqualitäten (-15°, -22°,-30°) ausgeliefert. Während die Sommerqualität aus reinem Gasöl besteht, wird im Winter ein Gasöl Petroleum Gemisch eingesetzt. Zusätzlich wird im Winter der höher siedende Anteil des Gasöles (350° bis 370° C), der kristallbildende Paraffine enthält, abgetrennt. Spezielle Zusätze halten die Paraffin Kristalle, die sich unterhalb 5° bilden, klein, so daß der Treibstoff bei 15° C noch durch ein Kraftstoffilter gepumpt werden kann. Bei noch niedrigeren Temperaturen kann es erforderlich sein, daß der Fahrer dem Diesel etwas Benzin oder Petroleum beimischt (20% Benzinzusatz oder 30% Petroleum für Temperaturen von -0° bis 25°C). Beim Dieselkraftstoff wird das Zündverhalten durch die Cetanzahl (CZ) charakterisiert; ein gutes Selbstzündverhalten ist erwünscht. Zwei Reinsubstanzen dienen definitionsgemäß als Referenz: das Cetan (n Hexadecan) mit gutem (CZ 100) und das 1-Methylnaphthalin mit schlechtem Zündverhalten (CZ 0). Die Cetanzahl wird in einem Prüfmotor durch Vergleich mit entsprechenden Cetan Methylnaphthalingemischen bestimmt. Da beim Dieseltreibstoff außer der hydrierenden Entschwefelung keine Veredlungsverfahren durchgeführt werden, ist die Rohölart für die Cetanzahl entscheidend. Die Mindestcetanzahl beträgt laut Norm 45, die Auslieferungswerte schwanken zwischen 45 und 55. Der Schwefelgehalt wurde laufend gesenkt und beträgt seit 1986 in Österreich maximal 0,15%, das ist der niedrigste wert in Europa.
Heizöl Extraleicht (Ofenheizöl) entspricht in seiner Zusammensetzung abgesehen vom Schwefelgehalt einem Dieselkraftstoff in der Winterqualität und könnte in technischer Hinsicht problemlos zum antrieb eines Dieselmotors verwendet werden. Da es jedoch weniger mit Mineralölsteuer belastet und daher billiger als Dieseltreibstoff ist, wird es rot eingefärbt, um eine mißbräuchliche Verwendung leicht nachweisen zu können (schon 10 Prozent Heizölzusatz sind nachweisbar). Ofenheizöl dient vorwiegend zum Betrieb von Schalenbrenneröfen (Wohnungsölöfen) und von kleinen Zerstäuberbrennern (Zentralheizungsanlagen). Der Schwefelgehalt beträgt derzeit maximal 0,2%.
Größere Heizanlagen benötigen zum Betrieb nicht reine Destillationsprodukte, für sie wurde die Palette der Rückstandsheizöle geschaffen. Diese bestehen in unterschiedlichem ausmaß aus Gasölen aus der atmosphärischen und der Vakuumdestillation sowie den entsprechenden Rückständen. Je nach Größe der Heizanlage wird Heizöl Leicht (für Haushaltsanlagen mit 0,2% bis 0,3% Schwefelgehalt ), Heizöl Mittel (für Gewerbebetriebe, 060% Schwefel) und Heizöl Schwer (für Kraftwerke, 1% bis 2% Schwefel) eingesetzt. Bei der Auswahl sind auch die behördlichen Auflagen hinsichtlich der Emissionsgrenzwerte, in erster Linie für Ruß und SO2 zu berücksichtigen.
Petrochemische Zwischen- und Endprodukte
Als in den frühen 50er Jahren das Interesse an chemischen Produkten enorm zu steigen begann, erfolgt nahezu weltweit die Abkehr von Kohle als Basis zur Herstellung von chemischen Grundstoffen. Der Grund lag darin, daß Verfahrensprozesse, von Erdöl und Erdgas ausgehen, einfacher und dadurch kostengünstiger gestaltet werden konnten und reinere Produkte erzielbar waren. Heute werden in den führenden Industrienationen über 90% der organischen Chemikalien aus Petrochemie Grundstoffen hergestellt. Darunter versteht man eine reihe von Grundstoffen, deren Herstellung aus Erdgas oder bestimmten Zwischenprodukten der Erdölverarbeitung erfolgt.
Die wichtigsten Grundstoffe einer chemischen Erdölveredelung in Österreich sind Ethylen und Propylen, die durch Pyrolyse (= Zersetzung von Stoffen durch Hitze) von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt werden können. Als Einsatzstoffe werden dabei entweder Flüssiggas oder Rohbenzin verwendet. Die entstandenen Produkte werden anschließend von Verunreinigungen befreit. Neben Ethylen und Propylen entsteht Roh C4, ein Gemisch das bei der Herstellung von Vergaserkraftstoffen Verwendung finden kann. Sobald Ethylen hohem Druck unterworfen wird oder aber durch katalytische Umsetzung von C2 entsteht Polyethylen als Ausgangsprodukt für thermoplastische Massenkunststoffe, Folien und Formteile (z.B. für Spritzguß). Aus Propylen entsteht Polypropylen, ebenfalls ein Thermoplast. Ein weiterer petrochemischer Grundstoff ist das Paraffin, das aus schwerem Gasöl gewinnbar ist. Es dient als Ausgangsprodukt für Industriechemikalien, Lösungsmittel und Tenside (=Waschmittel).
Petrochemie auf der Basis von Ethylen
Parallel zur Verdrängung der Kohle durch das Öl als Energieträger fand auch ein Wandel bei den Grundstoffen der chemischen Großindustrie statt. Das aus Kohle hergestellte Acetylen wurde durch Ethylen verdrängt, das nicht nur billiger in der Herstellung sondern ach sicherer in der Handhabung ist. Ethylen wird durch katalytische Dehydrierung des im Erdgas enthaltenen Ethans oder durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen in Gegenwart von Wasserdampf (Steamcracking hergestellt. Durch die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung ist es eine ideale Ausgangssubstanz für eine Vielzahl organisch chemischer Produkte.
Die wichtigsten sind:
Durch Addition von Wasser an Ethylen entsteht Ethanol. In der chemischen Industrie ist Ethanol ein wichtiges Lösungsmittel, unter anderem zu Produktion von Duftstoffen und Essenzen. Durch Oxidation des Ethanols wird Ethanal (Acetaldehyd) und in weiterer Folge Essigsäure hergestellt, die beide vielfältige Verwendung in der chemischen Industrie finden ( Essigsäure z.B. zur Produktion von Kunstseide).
Etwa die Hälfte des weltweit produzierten Ethylens wird zur Herstellung dieses Kunststoffes verwendet. Durch radikalische Polymerisation bei 200° C und ~ 3000 bar entsteht das aus stark verzweigten Molekülketten von etwa 1000 Monomeren aufgebaute Hochdruck Polyethylen, das durchsichtig und zur Herstellung von Folien und Kabelisolierungen geeignet ist. In Anwesenheit bestimmter Katalysatoren polymerisiert Ethylen auch bei niedrigerem Druck. Das entstehende Niederdruck Polyethylen besteht aus nahezu unverzweigten, sehr regelmäßig aufgebauten Makromolekülen mit großer Kettenlänge (bis zu 100.000 Monomeren). Es besitzt eine größere Dichte, größere Härte, größere Zugfestigkeit und eine höhere Erweichungstemperatur als das Hochdruck Polyethylen und ist zur Herstellung von Behältern aller Art geeignet.
Die Herstellung erfolgt durch Friedel Crafts Alkylierung von Benzol. Es ist Ausgangsstoff zur Herstellung von Styrol, das durch Polymerisation zu Polystyrol weiterverarbeitet wird. Festes, glasklares Polystyrol dient als Verpackungsmaterial, durch Zusatz eines Treibmittels geschäumtes Polystyrol (Styropor) wird als Verpackungsmaterial und zur Wärmeisolation verwendet.
Direkte Oxidation von Ethylen an einem Silber Katalysator liefert Ethylenoxid. Seine gute Reaktionsfähigkeit macht es zu einem universellen Zwischenprodukt für Synthesen.
Durch Addition von Cyanwasserstoff und anschließende Abspaltung von Wasser entsteht Acrylnitril, aus dem durch Polymerisation das für Kunstfasern verwendete Polyacrylnitril hergestellt wird (Handelsname Dralon und Orlon). Die Addition von Wasser führt zum Ethylenglykol, das unter anderem für Frostschutzmittel und zur Herstellung von Polyester Kunstfasern (Handelsnamen Trevira, Diolen) und Polyesterharzen verwendet wird.
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Durch Addition und Chlorwasserstoff entsteht Chlorethan, das unter anderem zur Herstellung des Antiklopfmittels Tetraethylblei dient.
Ungefähr 15% des Ethylens werden durch Addition von Chlor in 1,2 Dichlorethan umgewandelt. Dieses Dient als Lösungsmittel für Fett, Öle und Harze. Die Hauptmenge allerdings wird durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in Chlorethylen (Vinylchlorid) umgewandelt, aus dem wiederum durch Polymerisation das Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt wird. Reines PVC ist ein vergleichsweise harter und spröder Kunststoff. Durch Zugaben von Weichmachern (Estern organischer Säuren) lassen sich seine Eigenschaften stark verändern; es kann daher für viele Zwecke verwendet werden; Bodenbeläge, Rohre, Schläuche, Regenbekleidung, Kunstleder, Schallplatten usw.
Erdölprodukte Ottokraftstoffe
Fast jedes Erdölprodukt, vom Flüssiggas bis zum schweren Rückstandsheizöl, kann zum Betrieb entsprechend konstruierter Motoren verwendet werden.
Benzin wurde relativ bald als Motorentreibstoff verwendet, obwohl die ersten Otto Motoren noch mit Gas liefen. Wesentliches Qualitätskriterium zur Einteilung der Fahrbenzine ist die Oktanzahl, ein Maß für das unerwünschte Selbstzündverhalten (das Klopfen) des Kraftstoffes. Das Klopfverhalten wird durch zwei Oktanzahlen charakterisiert, die ROZ (Research Oktan Zahl) und die MOZ (Motor Oktan Zahl). Bei beiden Methoden wird in Einzylinder Prüfmotoren das Klopfverhalten eines Benzins mit dem der Referenzsubstanzen iso Oktan (OZ 100) und n Heptan (OZ 0) verglichen. Zeigt der Kraftstoff beispielsweise gleiches Klopfverhalten wie ein Gemisch aus 95 Prozent iso Oktan und 5 Prozent n Heptan, so besitzt er die Oktanzahl 95. Bei der MOZ werden höhere Drehzahlen und Temperaturen vorgeschrieben, so daß dies eine schärfere Bewertungsmethode ist. Bei der Korrelation zum Fahrzeug gilt annähernd, daß die ROZ das Klopfverhalten beim Beschleunigen aus niederen Drehzahlen und die MOZ das für den Motor kritischere Klopfen im oberen Drehzahlbereich charakterisiert. Aus dem Rohöl destillierte Benzinfraktionen (Siedebereich 30° bis 200°C) weisen nur Oktanzahlen vom 50 bis 70 (ROZ) auf. Um die für moderne Motoren erforderlichen Oktanzahlen zu erreichen, sind mehrere Methoden möglich: Benzinveredelung durch das Platformieren bzw. Isomerisierung von Leichtbenzin.