MÖSSSBAUERMESSUNGEN AN EINEM ZEOLITHEN
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades mit dem Hauptfach Physik
an der philosophischen Fakultät der Universität Wien
eingereicht von Ludwig Kumer Wien 1971
INHALTSANGABE
1. Allgemeines über den Zeolithen
1.1 Einleitung
1.2 Kristallographischer Aufbau 5
1.3 Physikalische Eigenschaften 10
2. Trocknen des Zeolithen 14
3. Hygroskopieuntersuchung 17
4. Experimentelle Anordnung 19
5. Bemerkungen zu den einzelnen Versuchen 23
6. Vorbereitende Rechnungen
6.1 Halbvertsdicke der Quelle 25
6.2 Zählraten mit den Absorberfolien 26
6.3 Festlegung der Messzeiten 27
6.4 Geschwindigkeitsmaßstab 30
6.5 Nullpunktsbestimmung 33
6.6 Bestimmung der Quellenmenge durch Wägung 35
6.7 Quellenaktivität 37
7. Messergebnisse 40
8. Vorbemerkungen zur Auswertung
8.1 Faltung und Normierung 59
8.2 Graphischer Angleich 64
8.3 Least Squares Fit (LSF) 65
9. Auswertung von Versuch I 69
10. Graphischer Angleich von Versuch II und III 71
11. Graphischer Angleich von Versuch IV und V 75
12. Berechnungen aus den Messungen II bis V
12.1 Parameter aus LSF und Zeichnungen 79
12.2 Verwendete Konstanten 99
12.3 Isomerieverschiebung 101
12.4 Wertigkeit und Elektronenkonfiguration 118
12.5 Feldgradient am Kernort 122
13. Resultate
l3.l Aus der Messung I 126
13.2 Aus den Messungen bei Zimmertemperatur 127
13.3 Aus den Messungen bei 80°C 132
13.4 Fe3±Linie neben den Fe2±Linienduplet 135
13.5 Fe0, Vergleich mit anderen Ergebnissen 137
14. Literaturverzeichnis 139
1. ALLGEMEINES ÜBER DEN ZEOLITHEN
1.1. EINLEITUNG
Unter Zeolithen (Z) verstehen wir wasserhaltige Gerüstsilikate, die sich ohne wesentliche Strukturänderungen entwässern lassen und die Fähigkeit zum Kationenaustausch besitzen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel (Lit.6)
(MI, MII½)x[xAlO2.ySiO2].zH20
mit MI = Li, Na, K etc.
MII = Mg, Ca, Sr, Ba etc.
Die Strukturuntersuchung der Z bietet eine Reihe von Schwierigkeiten; Kationen und H2O-Moleküle befinden sich oft nicht auf festen Gitterplätzen; Austauschvorgänge können die Besetzung anderer Punktlagen verursachen. Damit entfällt häufig die sichere Grundlage für alle Strukturbestimmungsverfahren, die auf der Methode des isomorphen Ersatzes beruhen. Daher beziehen sich diese Bestimmungen meist nur auf das Alumosilikatgerüst.
Eine Klassifikation der Z-Strukturen wird von K.F.Fischer und W.M.Meier (1956) in Lit.6. gegeben. Der hier verwendete, Z Type A4 der Firma Union Carbide (Linde-Sieb) gehört der Faujasit-Gruppe an. Faujasit ist der einzige in der Natur vorkommende Vertreter dieser Gruppe. Der synthetische Z Linde A hat die Formel
Na12(Al12Si12O24).27H20
1.2. KRISTALLOGRAPHISCHER AUFBAU
Der Grundbaustein der Z-Kristallstruktur ist ein Tetraeder aus 4 Sauerstoff-Anionen, die ein kleineres Silizium- oder Aluminium-Kation umgeben. Die Natrium-Ionen oder andere Kationen gleichen den Mangel an positiver Landung im AlO4 -Tetraeder aus. Jedes der 4 Sauerstoff-Anionen wird wiederum von einem anderen SiO4-oder AlO4-Tetraeder geteilt, wodurch das Kristallgitter räumlich ausgedehnt wird.
Der Kristall bildet relativ große Hohlräume. Das Gitter besteht aus stumpfen Oktaedern in kubischer Anordnung, welche zwei verschieden große Käfige α und β bilden. Der größere α -Käfig hat einen lichten inneren Durchmesser von 11,4 Å. Er ist durch sechs runde Öffnungen von 4,2 Å lichtem Durchmesser zugänglich, welche durch einen fast regelmäßigen Ring aus 8 Sauerstoffatomen gebildet werden. Diese Hohlräume sind in einem fortlaufenden dreidimensionalen Muster angeordnet, sodaß ein System von Kanälen mit einem Durchmesser von maximal 11,4 Å und minimal 4,2 Å entsteht.
Die stumpfen Oktaeder selbst umschließen eine zweite Gruppe von kleineren Hohlräumen mit 6,6 Å lichtem Durchmesser (β -Käfig), die mit den größeren Hohlräumen durch einen Ring aus 6 Sauerstoffatomen mit 2,2 Å freiem Durchmesser verbunden sind.
Eine genauere strukturelle Bestimmung ist aus Lit.5 zu ersehen. Eine verfeinerte Methode der Bestimmung der Na-Sitze wird in Lit.7 gegeben, unterscheidet sich aber unwesentlich von der in Lit.5 angegebenen.
Kationenpositionen im getrockneten Z-Zustand:
Von den 12 Na-Atomen pro Einheitszelle nehmen 8 einen Sitz (I) in der Mitte der sechseckförmigen Öffnung des ß-Käfigs ein, während die restlichen 4 am achteckförmigen Eingang des K-Käfigs sitzen (II). Bei der Wassersättigung werden, wie aus volumometrischen Bestimmungen hervorgeht auch die β -Käfige erfüllt (Lit.5). Dazu müssen die an ihren Eingang sitzenden NaI -Atome ihren Gitterplatz verlassen. Weiters konnte beobachtet werden, daß die NaII -Atome bevorzugt gegenüber den NaI-Atomen ausgetauscht werden (Lit.5, Seite 5976).
Kation Position und Abstände (getrockneter Zeolith)
|
Sitz |
Anzahl |
Lage |
Na–O Abstd.(Å) |
Na-Ionenrad.(Å) |
|
I |
8 Na |
(0,188,.188,.188) |
2,35±0,05 |
1,00±0,05 |
|
II |
4 Na |
(0,410,.410,.0 ) |
2,10±0,10 |
0,75±0,10 |
Die Struktur ist kubisch mit der Gitterkonstanten a0 = 12,32 Å. Der achteckförmige α -Käfig schließt ein Volumen von 775 ų, der sechseckförmige β -Käfig ein Volumen von 157 ų ein. Das ist ein aus der Struktur kalkuliertes Gesamtvolumen von 932 ų. Die Absorptionsvolumina des Na-Z betragen
für H20 833 ų
für O2 610 ų
pro Einheitszelle. Daraus kann geschlossen werden, daß zwar Wasser in die kleineren β -Käfige, nicht aber Sauerstoff eintritt. Mit der gegebenen Kantenlänge von 12,32 Å, beträgt das relative Absorptionsvolumen des Wassers 833/1880 = 0,442.
Über die Sitze der Kationen im wassergesättigten Z-Zustand gibt die Arbeit von L. Broussard und D.P. Shoemaker (Lit.10) Auskunft. Wieder wurden die I-Sitze im Zentrum der 6-eckförmigen Sauerstoffringe (Eingänge des β -Käfigs) durch Na -Atome eingenommen. Die II-Sitze der Kationen hingegen konnten nicht lokalisiert werden. Eine statistische Verteilung der zur Neutralität fehlenden 4 Na+ -Kationen in der α -Käfig Innenwand und an den Eingängen dazu, kann im hydratisierten Z-Type A4 für wahrscheinlich angesehen werden, wurde aber von diesen Autoren nicht bestimmt.
Stumpfer Oktaeder Ansicht der kubischen Anordnung der stumpfen Oktaeder
Schnitt durch die (110)- Ebene, Abmessungen in Å (Lit.5).
1.3. PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Während die Al, Si-0 Bindungen etwa zur Hälfte kovalent sind, ist die Kationenbindung völlig ionisch (Lit.8). Wenn ein adsorbiertes Molekül durch Erwärmung oder durch Verdrängung mit einer anderen Substanz desorbiert wird, verläßt es den Kristall im gleichen Zustand in dem es eingedrungen ist. Der Z bindet also Adsorbate durch starke ionische Kräfte und nicht durch Chemiesorption.
Die Desorption von Molekularsieb-Pulver zeigt keine Hysteresis. Die äußere Oberfläche des Molekularsiebkristalls kann Moleküle jeder Größe adsorbieren, wogegen die innere Oberfläche nur Moleküle die klein genug sind, um die Poren zu passieren aufnehmen kann. Die äußere Oberfläche beträgt nur etwa l % der gesamten Oberfläche.
Molekularsiebe trennen Moleküle nicht nur auf Grund ihrer Größe und Konfiguration, sondern sie werden ein Gemisch auch gemäß der Polarität oder dem Sättigungsgrad adsorbieren. Davon werden die weniger flüchtigen, die stärker polaren oder stärker ungesättigten Moleküle fester im Kristall zurückgehalten.
Zweifach positive Ionen konnten eindeutig ausgetauscht werden. Das sind z.B. Mg, Ca, Sr, Co und Ni. Die Isothermen des Austauschgleichgewichtes wurden in manchen dieser Fälle bestimmt.
Der Gitterabstand a0 der Einheitszelle ändert sich durch völlige Wasseraufnahme von 12,25 auf 12,27 Å (Lit.9).
Der Z ist bis zu einer Temperatur von 700 °C beständig und wandelt sich dann in eine amorphe Modifikation um. Er ist für Salzlösungen bis zu 20 % beständig.
Die Dichte des hydratisierten Z Typ A4 wurde mit l,990±0,004g/cm3 bestimmt. Beim Austausch der Kationen ändert sich natürlich die Dichte entsprechend. Die einzelnen Kristalle des Z-Pulvers haben Abmessungen von lμ - 5μ. Größere Einkristalle bis zu einer Kantenlänge von 25μ wurden festgestellt.
Wasseradsorption beim Type A (Lit.5)
Dimension der Einheitszelle vom H2O-gesättigten Type A (Lit.9)
Konstante der Einheitszelle Type A (Lit.9).
2. TROCKNEN DES ZEOLITHEN
Der Z ist eine außerordentlich hygroskopische Substanz. Bei 100°C und 3 Torr beträgt der Gleichgewichts-Wassergehalt noch 0,10 g/g, worauf sich seine Gasentfeuchtungseigenschaft begründet.
Um ein Maximum an CoCl2-Lösung in den Z zu bringen, soll er vorher bei etwa 300 - 500 Grad und einem Druck in der Gegend von 1 Torr mehrerer Stunden getrocknet werden (Angaben der Firma Union Carbide). Wie aus dem Schaubild des Wassergehaltes in Abhängigkeit von Druck und Temperatur unter Punkt 1.3 und der eigenen Wasserverlusts-Wägung unter Punkt 6.6 festgestellt wird, ist bereits durch die Trocknung bei 150°C und l Torr Druck die Wasserabgabe bis auf 3 % vollständig.
Dazu stand ein bis zu 150°C thermostatisierbarer Vakuumofen (etwa l Torr) zur Verfügung. Trotz der kleinen Quellenmenge von 0,1 cm³ wurde über 15 Stunden getrocknet.
Ein zweiter Hochvakuumofen (10-5 Torr) konnte bis 350°C temperaturkonstant gehalten werden. Mit diesem wurde die geringe zusätzliche Wasserabnahme durch Wägung gemessen (Punkt 6.6). Da die physikalischen Eigenschaften der Fe- Atome im Z beobachtet werden, ist es vorteilhafter, die Absaugtemperatur nicht zu hoch anzusetzen, um eventuelle chemische Reaktionen des Fe mit Sauerstoff zu vermeiden. Der bei 150 °C erreichte Absauggrad von 97 %, ist für diese qualitative Untersuchung völlig ausreichend.
Weiters muß das Trocknen stufenweise durchgeführt werden. Wird hoher Unterdruck und Temperatur gleichzeitig angelegt, so tritt Z-Pulver aus dem Behälter, da der Dampfdruck zwischen den einzelnen Körnern diese auseinander drücken und letztlich aus dem Quellenbehälter heben.
Dafür hat sich der folgende Ablauf gut bewährt:
1,5 h, Zimmertemperatur Wasserstrahlpumpe H20
15 h, 150°C, l Torr Vakuumofen
1,5 h, 250°C, 10-4 Torr Hochvakuumofen
6,0 h, 350°C, 10-5 Torr Hochvakuumofen.
Wenn das Hochvakuum einen stationären Wert erreicht hat ist es sichergestellt, daß keine Wasseratome mehr aus dem Z austreten. Dieses ist schon nach 10 bis 15 Min im Hochvakuumofen erreicht. Trotzdem wurde die Probe über 6 Stunden getrocknet.
Die Temperaturmessung erfolgte bei der zweiten Stufe mit einstellbarem Thermostaten, bei der dritten und vierten Stufe mit Thermoelement.
Der umgekehrte Vorgang, das Benetzen des getrockneten Z, ist insofern schwierig, als durch die Oberflächenspannung eines Wassertropfens bedingt, die Moleküle schwer in den Z einzudringen vermögen. Erst nach etwa 10 Min stillen Liegens des Tropfens auf dem Z dringt dieser ein. Eine vorteilhaftere Methode ist das Sättigen in einer Wasserdampfatmosphäre. Weiteres ist dadurch die homogene Verteilung des Wassers über das Quellenvolumen gewährleistet. Die Wasserdampfsättigung wurde über 6 Stunden bei 90°C durchgeführt.
Vorsichtsmaßnahmen beim Absaugen der CoCl2-Lösung:
Da keine genauen Erfahrungen der Lieferfirma über das Abdampfen von gelösten Molekülen bestehen, mußten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die radioaktive Substanz nicht in den Ofen und auch nicht in den gasförmigen Zustand zu bringen. Kobalt reagiert mit Schwefel, in diesem Fall mit Ammoniumpolysulfid (NH4)2Sx. Ein in den Absaugweg gebrachter Zellwollpausch wurde mit der schwefelhaltigen Substanz getränkt. Selbst wenn durch das Vakuum bereits ein Anteil Ammoniak abgesaugt wurde, bleiben die Schwefelketten in der Zellwolle zurück und würden mit eventuell vorhandenen Co-Atomen heftig reagieren und sie damit binden. Der Quellenbehälter mit dem Z wurde in eine liegende Eprouvette gegeben an deren Ende sich der Zellwollpausch befand.
Aus den Vorversuchen war ein Z vorhanden, welcher mit verdünnter CoCl2- Lösung getränkt war. Dieser wurde probeweise abgesaugt. Danach konnte der getränkte Wattepausch gemessen werden. Es konnte aber keine Aktivität festgestellt werden. Auch beim Absaugen im Hauptversuch, konnte bei denselben Vorkehrungen in der Zellwolle keine Radioaktivität festgestellt werden.
Das bedeutet, daß alle, auch die in Lösung befindlichen Co-Atome gebunden bleiben, entweder durch Ionenaustausch oder durch Adsorption an der Z-Innenwand. Eine in Betracht gezogene Diffusion von nicht gebundenen (also noch gelösten) Atomen durch die Hohlräume nach Aussen, durch das Vakuum begünstigt, findet bei Kobalt nicht statt.
3. HYGROSKOPYUNTERSUCHUNG
Um Vorstellungen von der Wasseraufnahme aus der Luft eines getrockneten Z zu bekommen, wurde dieser Versuch angeschlossen. Der Z, wurde bei 150 °C und einem Torr über 3 Stunden flächig ausgebreitet getrocknet und dann in einen Quellenbehälter gebracht. Dieser hat ein anderes Leergewicht als der in Kap. 6.6 angeführte. Durch die Verwendung eines zweiten Quellenbehälter für diesen Versuch brauchte der aktive Z aus dem Messquellenbehälter nicht herausgenommen werden.
Behälter leer 2,5213 g
mit getrocknetem Z 0 min. 2,5594 "
10 " 2,5614 "
20 " 2,5626 "
30 " 2,5635 "
40 " 2,5645 "
2 Std. 2,5668 "
20 " 2,5671 "
Daraus ergibt sich für die Z –Menge 2,5594 g
- 2,5213 "
von 0,0381 g
eine Wasseraufnahme aus der Luft 2,5671 g
- 2,5594 "
0,0077 g
Das Gewichtsverhältnis ist somit 0,0077/0,0381 = 0,20±0,01 und noch wesentlich vom Sättigungswert 0,285 entfernt.
Diagramm über den zeitlichen Verlauf der Wasseraufnahme aus der Atmosphäre
4. EXPERIMENTELLE ANORNUNG
Quelle:
Als Mössbauer- Quelle diente der mit CoCl2 -Lösung (2,0 mCi in 1,6 ml) getränkte Z. Der Co57 -Kern wandelt sich mit einer Halbwertszeit von 270 Tagen durch K- Einfang in den 137 keV- Zustand des Fe57 um, der wieder nach rund 10-8 s unter Emission einer 123 keV- Strahlung in das 14,4 keV- Niveau übergeht. Nach etwa 10-7 s geht der angeregte Fe57- Kern entweder durch innere Umwandlung oder durch Emission eines 14,4 keV- Quants in den Grundzustand über.
Zerfallsschemma von Co57 (Lit.22)
Die 14,4 keV- Strahlung des Fe57- Kerns wurde gemessen.
Die Quelle war in dieser Apparatur stationär angeordnet, der Absorber also bewegt.
Der Quellenbehälter bestand aus rostfreiem Stahl mit den Innenmaßen 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe, woraus sich ein Volumen von 0,113 cm3 ergibt. Er ist verschraubbar und damit luftdicht abgeschlossen. Das kreisrunde Fenster zum Strahlenaustritt (6 mm Durchmesser) besteht aus einer 0,35 mm starken Mylarfolie, deren Absorption der 14,4 keV- Strahlung etwa 3% beträgt:
Am Ratemeter wurde gemessen, ohne Folie 0,815 C/s
mit Folie 0,790 C/s
sodass sich daraus mit l - 0,790/0,815 = l - 0,970 = 3,0% die Absorption der Mylarfolie ergibt.
Die Quelle konnte elektrisch aufgeheizt werden. Bei den Versuchen IV und V wurde die Quellentemperatur auf 80°C erhöht. Durch Ein- und Ausschalten der Heizung mittels eines Tyristors wurde die Temperatur auf ±0,5°C konstant gehalten.
Obwohl das System des Z im verschraubten Quellenbehälter abgeschlossen ist, empfiehlt es sich trotzdem, die Temperatursteigerung langsam vorzunehmen. In Vorversuchen mit H2O (um nicht aktive CoCl2- Lösung verwenden zu müssen) wurden günstige Aufheizdaten ermittelt. Etwa 2°C Temperaturerhöhung in 10 min ergibt 10°C/h und für die gesamte Temperaturdifferenz von 65°C (80°C - 15°C) 6,5 h Aufheizzeit. Die Einstellung erfolgt stufenlos an einem Potentiometer.
Die Temperaturmessung erfolgt mit einem Thermoelement in der Quellenbehälterhalterung, die Referenztemperatur des Thermoelements ist 7,2°C. Einer Spannung von 3,0 mV entspricht eine Temperaturdifferenz von 73°C. Somit die Temperatur der Quelle 80°C.
Absorber:
Er besteht aus rostfreiem Stahl (geglüht) mit l mg/cm2 Fe mit der Isotopenhäufigkeit 0,75 von Fe57. Die Strahlung ist bei allen 5 Versuchen kollimiert. Bei den Versuchen I bis III stand eine größere Absorberfolie (20 mm Durchmesser) zur Verfügung. Beim Versuch I wurde ganz weit kollimiert, aber nicht so weit, daß ein Raumwinkeleffekt im Untergrund des Spektrums aufgetreten wäre. Die Blende befindet sich nach dem Absorber, und die geometrischen Verhältnisse sind so, daß durch die Absorberbewegung keine Raumwinkeländerung eintritt.
Bewegungsmechanismus:
Die Elongation des Absorbers ist in parabolischer Zeitabhängigkeit, sodaß sich ein sägezahnförmiger Geschwindigkeits-Zeitverlauf ergibt. Die Bewegung wird durch ein Doppel- Lautsprechersystem hervorgerufen. Die Geschwindigkeiten können stufenweise auf einer Skala l bis 5 um jeweils den Faktor ~1,5 erhöht werden (Kap. 6.4) Eine weitere Schaltung vermehrt diese Geschwindigkeit um das 5-fache. Die Spektren II bis V werden mit der Geschwindigkeit der Skala 3 erstellt und das Spektrum I mit der 5-fachen davon.
Die Quanten werden in einen 256-Kanal eingeschrieben. Das Fassungsvermögen pro Kanal beträgt 216 = 65536. Bei I werden 10 Überläufe bei II bis V jeweils 5 Überläufe gezählt.
Meßtemperatur:
Versuch I bis III 15 ± l °C
Versuch IV und V 0 ± 0,5 °C der Quelle
15 ± l °C des Absorbers.
Die Temperaturdifferenz der beiden Versuchsreihen beträgt somit 65 °C.
Die Temperaturmessung der Versuche II und III erfolgte mit dem Thermoelement in der Halterung des Quellenbehälters (siehe Quelle). Die Absorbertemperatur wurde mit dem Zimmerthermometer gemessen.
5. BEMERKUNGEN ZU DEN EINZELNEN VERSUCHEN
In bisherigen Messungen der rückstoßfreien Kernresonanz mit Fe57 bei Zeolithen wurde keine genaue Analyse der Spektren durchgeführt. In den drei chemischen Arbeiten (Lit.2,3,4) beschränkte man sich auf qualitative Aussagen über Reduktion und Oxydation bei verschiedenen Temperaturen.
Rudolff (Lit.40) untersuchte vor allem Platzwechselvorgänge der ausgetauschten Kationen, entsprechend dem Zusammenhang zwischen Linienbreite Γ und Diffusionskoeffizienten D nach
D ≈ λ2.Γ/12ħ , mit der Sprungdistanz λ (5.1)
Die meßbaren Größen,
Quadrupolaufspaltung und Isomerieverschiebung sind jeweils das Produkt einer
Kerneigenschaft mit einer Eigenschaft der Elektronenhülle. Kernquadrupolmoment
Q mal elektrischen Feldgradient Vzz der Elektronenhülle ergibt die Aufspaltung. Die
Änderung des Kernradius δR mal Differenz der
Elektronendichten am Kernort
ergibt die Linienverschiebung. Ist
jeweils eine der beiden Größen bekannt, so kann aus den Meßwerten die andere
Größe errechnet werden. Aus der Aufspaltung des Fe2+ -Duplets wurde auf den
elektrischen Feldgradienten und aus der Verbreiterung der Fe3+ -Einzellinie gegenüber den
Fe2+ -Linien auf das
Kristallfeld geschlossen (Kap. l2.5). Die Isomerieverschiebungen wiederum geben
Aufschluß über die Elekronenkonfiguration und Bindung (Kap. 12.4). Aus
Messungen bei verschiedenen Temperaturen wurde der Debye-Waller-Faktor und die
Debye-Temperatur berechnet (Kap. 12.3).
In flüssiger Phase kann kein Mössbauer-Effekt beobachtet werden, da die Atome während der Lebensdauer des angeregten Zustands Entfernungen zurücklegen, die wesentlich größer sind als die Wellenlänge der emittierten Gamma-Strahlung. Durch die Differenzbildung der Messungen des dehydratisierten und hydratisierten Zeolithen wird das Spektrum jener Atome gefunden, die nur im dehydratisierten Zeolith-Gitter gebunden sind (Spektrum III und V).
Der Zeolith Type A4 hat verhältnismäßig kleine Hohlräume, in denen eine behinderte Bewegung der Wassermoleküle angenommen werden kann (Lit.41). Die entsprechend dem Austauschgleichgewicht noch in Lösung verbleibenden Co-Atome könnten daher einen Diffusionskoeffizienten zwischen 10-9 und 10-10 cm2s-1 besitzen, sodaß eine entsprechend Gl.(5.1) verbreiterte Linie beobachtet werden müßte. Die Mössbauer-Linie der gebundenen (ausgetauschten) Atome, müßte als schmälere Linie auf der verbreiterten durch Diffusion aufgesetzt sein.
6. VORBEREITENDE RECHNUNGEN
6.1. HALBWERTSDICKE DES HYDRATISIERTEN ZEOLITHEN
Wellenlänge der Strahlung des Fe57-Kerns:
λ(mμ) = 1,2396/U(keV) = 1,2396/14,4 = 8,6.10-2 mμ
Für den Zeolith: Na12(Al12Si12O24).27H20
errechnet sich mit dem Massenschwächungs- Koeffizienten aus Lit.l6 die
Halbwertsdicke x1/2 = 0,094 cm = 1 mm
6.2. ZÄHLRATEN MIT DEN VERWENDETEN ABSORBERFOLIEN
Als Absorberfolie wurde rostfreier Stahl SS (Serie 310), Fe57 angereichert, geglüht, l mg/cm2, verwendet.
Zählrate in Quanten/s = Count/s = C/s.
|
Versuch |
Folie mm |
Zählrate C/s |
Meßzeit Mmin(Tage) |
Überläufe 216 |
|
|
I |
20 Ø |
unkoll. |
3,45.102 |
266,0 (6,3) |
10 |
|
II |
kollimiert |
2,65.102 |
171,5 (4,1) |
5 |
|
|
III |
5 Ø |
“ |
2,10.102 |
216,9 (5,1) |
5 |
|
IV |
“ |
2,17.102 |
210,5 (5,0) |
5 |
|
|
V |
“ |
2,20.102 |
214,04 (5,1) |
5 |
|
l Mössbauer- Minute = 1 Mmin. = 104 Elongationen des Aborbers.
42,1 Mmin entsprechen 24 Stunden.
Durch die Geometrie der Anordnung der Apparatur braucht keine
Untergrundskorrektur zufolge des Winkeleffektes erfolgen.
Schematische Darstellung der Anordnung.
6.3. FESTLEGUNG DER MESSZEITEN
6.3.1. Für den Versuch I
Um genügend Statistik zu erreichen, wurden 10.216 Überläufe des Untergrunds gemessen. Dieses ergab eine Meßzeit von 266,0 Mmin oder 6,3 Tagen. Ein 216 Überlauf im Vielkanal erfolgte in 26,93 Mmin, das entspricht 15,4 Stunden.
6.3.2. Für den Versuch II bis V
Die ziffernmäßige Bezeichnung der Versuche stimmt nicht mit ihrer zeitlichen Reihenfolge überein. Diese ist IV, V, III, (I), II, Eine genaue Festlegung der Meßzeiten (etwa auf 0,1 Mmin) wäre nicht notwendig gewesen, da eine Normierung der Untergrundszählraten erfolgt. (II, IV, V wurden auf die Zählrate von III normiert).
Die unterschiede der Zählraten eines Meßpaares (trocken - H2O-gesättigt) kommen durch die größere Selbstabsorption bei H2O-gesättigten Z zustande. Diese Differenz ist kleiner als 2 % der Zählrate, wenn die Meßzeiten unter Berücksichtigung des Zerfalls festgelegt werden. Dadurch bleibt der Normierungsfaktor zwischen 1,0 und 1,02, sodaß mit genügender Genauigkeit gleiche Statistik für alle vier Versuche angenommen werden kann.
a) Zeitbeziehung von Mmin zu Stunden.
Während eines Versuches wurde das Intervall 60 Mmin bis 100 Mmin gestoppt: Mmin gestoppt:
60 Mmin ...... 31.1.71 19:02:10
100 Mmin ...... 1.2.71 17:50:25
Differenz 40 Mmin = 22:48:15
Somit 40 Mmin = 22,80417 Std.
48/60 = 0,8
15/3600 = 0,00417
24 Std. = 40 . 24,0/22,80 = 42,1 Mmin.
b) Versuch IV.
wurde mit 5,0 Tagen = 210,5 Mmin festgelegt.
28.1. (23:06) bis 2.2. (23:06) = 5,0 Tage
c) Versuch V.
Beginn: 4.2. (11:15)
Zwischenräume: l Tag + 12 Std. =1,5 Tage
Daher ist die Zeit um 5 + 1,5 = 6,5 Tage fortgeschritten
Aus ln2 = 0,69315 und der Zerfallszeit von t1/2 = 270 Tage
ergibt sich
I/I0 = exp(-0,69315.t/270)=exp(-0,69315.6,5/270) = 1/1,01680
daher eine Zeitverlängerung gegenüber IV um 1,68%
210,5 . 1,68 .10-2 = 3,54 Mmin
210,5 + 3,54 = 214,04 Mmin = 5 Tage + 2,02 Std.
Ende: 9.2 (13:15)
d) Versuch III
Beginn: 9.2. (14:50)
Zwischenraum: 14:50 - 13:15 = 1,585 Std. = 1:35
Daher ist die Zeit um 5 Tage 2,02 Std.
+ 1,585 Std.
5 Tage 3,6 Std. = 5,15 Tage
fortgeschritten.
I/I0 = exp(-0,69315 . 5,15/270) = 1/1,0133 daher eine Zeitverlängerung gegen Versuch V um 1,33%.
214,04 . 1,33 . 10-2 = 2,85 Mmin
214,04 + 2,85 = 216,9 = 5 Tage + 3,6 Std.
Ende: 14.2. (18:26)
e) Versuch II
Es wurde eine größere Absorberfolie mit größerem Kollimator verwendet, so daß die Festlegung der Meßzeit aus dem Zählratenvergleich erfolgt.
Versuch III .... 1,40 . 102 C/s
II .... 2,65 . 102 C/s
Versuch III lief 216,9 Mmin = 5 Tage 3,6 Std., so daß
t (II) = 216,9 . 2,10 . 102 / 2,65 . l02 = 171,5 Mmin = 4,l Tage
Beginn: 9.3.71 (16:45)
Ende: 13.3.71 (13:10)
Eine genauere Festlegung braucht nicht zu erfolgen, da die Zählraten normiert werden.
6.4. GESCHWINDIGKEITSMASZSTAB
Aus Lit.l wurde die Aufspaltung des Spektrums von metallischem Eisen gegenüber rostfreiem Stahl als Absorber mit großer Genauigkeit gemessen. Mit einer dazu äquivalenten Messung wurde die Geschwindigkeit der Skala l und 2 geeicht und entsprechend den elektrischen Widerständen des Antriebes auf die Skala 3 extrapoliert.
Aufspaltung von metall. Fe aus Lit.l in mm/s
I = 1,677 mm/s
II = (6,l67-l,677)/2 = 2,245 mm/s
Die mit der Zeit parabolische Elongation des Absorbers ergibt sägezahnförmige Geschwindigkeit, sodass die Kanal-Geschwindigkeitszuordnung eine lineare sein muß. Mit den bekannten Widerständen (2% Toleranz) in den Geschwindigkeitsbereichen Skala l,...,5 des nicht invertierenden Verstärkers V können die Verstärkungsfaktoren V1,..,3 mit V = Ua/Ue und Ua = Ue . (1 + R2/R1) berechnet werden.
Widerstände der Verstärkerstufe:
Verstärkungsfaktoren:
V1 = l + 0 / 10 = 1,00
V2 = l + 4,7 / 10 = 1,47
V3 = l + 10,0 / 10 = 2,00
Umrechnungsfaktoren:
von Skala l auf 3 α 1 = 2,00 / 1,00 = 2,00
von Skala 2 auf 3 α 2 = 2,00 / 1,47 = 1,36
Die Umrechnungsfaktoren vermitteln den Geschwindigkeitsmaßstab der Skala 3, welche bei den Versuchen II bis V verwendet wurde.
|
Geschw. Skala |
Aufspaltg. |
Aufspaltg. mm/s |
Aufspaltg. gemessen |
mm/s.Kanal |
β mm/s.Kanal |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 = ¾ |
α . 5 |
|
1 |
I II |
1,677 2,245 |
31 44 |
0,054096 0,051023 |
0,10819 0,10205 |
|
2 |
II I II |
2,245 1,677 2,245 |
28 21 29 |
0,080178 0,079857 0,077413 |
0,10908 0,10864 0,10532 |
Summe = 0,53328
_
Mittelwert β = 0,53328/5 = 0,106656
Fehlerabschätzung: ∑σ2 = 0,000035165 = 35,165.10-6
___________ __________ _________
f = √ ∑σ2/n.(n-1) = √ 35,165/20 . 10-3 = √ 1,75826 . 10-3 =
f = 1,326 . 10-3
wahrscheinlichster Fehler: 2/3 . f = o,9.10-3
prozentueller Fehler: 0,1/0,001 = 1%
Ergebnis Umrechnungsfaktor Geschwindigkeit - Kanal:
0,1067 ± 0,0009 mm/s = l Kanal
9,4 ± 0,1 Kanäle = l mm/s
6.5 NULLPUNKTSBESTIMMUNG
Die Quanten werden in 256 Kanäle eingeordnet. Die geometrische Mitte wäre also zwischen Kanal 128 und 129, das entspricht 128,5.
Die Referenzgeschwindigkeit ist in ihrer Zeitabhängigkeit ein Sägezahn. Die durchlaufene Geschwindigkeit stimmt durch die Trägheit des Antriebs bedingt, nicht genau mit der vorgegebenen überein. Die Quanteneinordnung in den Vielkanal geschieht aber in Abhängigkeit vom Referenzsignal. Daher ergibt sich eine geringe Verschiebung des tatsächlichen Nullpunkts.
Das Spektrum wird in 2 x 128 Kanäle entsprechend dem Hin- und Rückgang des Absorbers eingeordnet.
Wie unter Kap. 7 gesehen wird, sind die Minima der Zählraten beim Spektrum mit hoher Geschwindigkeit in den Kanälen 63 und 191. Da die Minima des Mössbauer-Spektrums sehr genau bei V = 0 liegt, entsprechen auch diese Kanäle dem Nullpunkt der Geschwindigkeit.
Daraus ergibt sich eine Nullpunktsverschiebung:
128,5 - ( 63 + 191 ) . 1/2 = 1,5 Kanäle.
Eine weitere Bestimmung der Nullpunktsverschiebung wurde in einen früheren Versuch bei Skala 3 durchgeführt, welche zum selben Ergebnis führte (siehe nächste Seite).
Die Peakmittel werden auf 0,1 Kanäle genau hingeschätzt:
Der Mittelkanal des Referenzsignals ist 128,5
Aus den äusseren Peaks: (42,7+211,7)/2 = 254,4/2 = 127,2
inneren Peaks: (6l,6+191,8)/2 = 253,4/2 = 126,7
und somit (127,2+126,7)/2 = 126,95 ≈ 127,0
Die Nullpunktsverschiebung beträgt also 128,5 - 127,0 = 1,5 Kan.
Die Nummern einander zugeordneter Kanäle
l...........253
2...........252
---------------
63..........191 → entspricht V = 0
---------------
125.........129
252.........128
mittlerer Kan. 127 254, 255, 256 ohne Zuordnung.
Kanal Nr.: 63 und 191 sind die Kanäle mit V = 0.
Die im Folgenden gewählten Kanalbezeichnungen laufen von l bis 126.
6.6 BESTIMMUNG DER QUELLENMENGE DURCH WÄGUNG
Es wurde ein Quellenbehälter auf rostfreiem Stahl, der durch eine Verschraubung abzuschließen war verwendet. Seine inneren Maße betragen 6 mm Ø und 4 mm Höhe, woraus ein Volumen von 0,113 cm3 resultiert.
Der Quellenbehälter wiegt leer 2,4342 g
mit getrocknetem Z eingebracht
(vorher ausgebreitet getrocknet) 2,5964 g
Daraus ergibt sich eine Z-Menge 0,l622 g
Z im Quellenbehälter befeuchtet 2,6484 g
getrocknet bei l Torr und 150 °C 2,5979 g
getrocknet bei 10-5 T und 350 °C 2,5966 g
Der Wasserentzug errechnet sich mit:
2,6484 g - 2,5979 g = 0,0505 g
bzw. 2,6404 g - 2,5966 g = 0,0520 g
Das Verhältnis der Gewichte
Gew.Wasser / Gew.Z trocken 0,0503/0,1622 = 0,31
bzw. 0,0520/0,1622 = 0,32
Durch die Trocknung bei l Torr und 150 °C wurde ein Wasserentzug bis auf etwa 3 % erreicht. (Kap. 2). Das gesamte Volumen des Quellenbehälters mit Wasser aufgefüllt ergibt 0,11 g. Es konnten 0,052 g H20 eingebracht werden, woraus sich ergibt, daß etwa 55 % des Volumens vom Z eingenommen wird.
In Kap. 1.2 wurde das vom Wasser eingenommene relative Volumen mit 0,44 bestimmt, woraus sich eine gute Übereinstimmung ergibt.
Nach Angaben in 1.3 ist das Maximum der Wasseraufnahme des Z Type A4 mit 0,285 g H20 / g getrockneter Z gegeben. Dieser Wert stimmt auch mit dem Sättigungswert im Diagramm der Wasseraufnahme (Kap. 1.3) überein. Dort ist der Wert für 25°C und Atmosphärendruck etwa 0,29 g/g. Die hier durch Wägung bestimmten Werte 0,31 und 0,32 liegen nur knapp darüber, was durch Benetzung der Z- Körner erklärt werden kann.
6.7. ABSCHÄTZUNG DER QUELLENAKTIVITÄT
Aus der Messung der Strahlungsintensität am Ratemeter und der Geometrie der Anordnung (Kap. 6.2) errechnet sich die Anzahl der eingelagerten Co-Atome und damit die Quellenaktivität.
Mit einer Pb-Blende im Abstand von 37 mm von der Quellenmitte und einem Durchmesser von 5 mm, ergibt sich eine Zählrate von 2,20.102 C/s.
Das Verhältnis Kugelfläche zu ausgeblendeter Fläche ist:
F(Kugel) = 4.3,72.π = 171,5 cm2
F(Blende) = 0,52.π/4 = 0,196 cm2
ζ = 0,196/171,5 = 1,14.10-3
Somit ist die Zerfallsrate der gesamten Quelle:
2,20 . 10(2) C/s .(1,14 . 10-3)-1 = 1,93 . 10+5 C/s
Um die Zahl der eingelagerten Co57 zu bekommen, muß mit dem Faktor der inneren Konversion multipliziert werden:
a = 8,2 ± 0,2 (Lit.17,18).
8,2 . 1,93 . 105 = 1,58 . 106 C/s
Weiters muß die Selbstabsorption der Quelle, die Absorption (nicht Mössbauer) des Absorbers und der Intensitätsverlust durch die Mylar-Folie berücksichtigt werden.
a.) Selbstabsorption der Quelle:
aus Kap. 6.1 folgt die Halbwertsdicke der Quelle = 1,0 mm
λ = 7,36 cm-1, d = 0,4 cm, exp(-λd) = 0,053
d d
⌠ exp-λx │ exp-λx 1 1 - exp-λx
│ exp-λx dx = ───── │ = ───── + ─── = ─────────
⌡ -λ │ -λ -λ -λ
0 0
d
I ⌠ 1 - exp-λx 1 – 0,053 0,947
─ │ exp-λx dx = I ───────── = ───────── = I ─────── = 0,322.I
d ⌡ λ.d 2,94 2,94
0
b.) Absorbtion des SS.310 Absorbers:
mit 1mg/cm2 Fe (Kap.4)
und μ / ρ = 58,4 cm2/g (Lit.16)
wird exp( -0,001 . 58,4 ) = exp( - 58,4.10-3 ) = 0,943
c.) Intensitätsverlust durch die Mylarfolien: (siehe Kap.4)
Zwischen Quelle und Zählrohr befinden sich 3 Mylarfolien ( l bei der Quelle + l vor und nach dem Absorber ) . Die Absorption wurde bei einer Folie am Ratemeter gemessen:
ohne Folie 0,815 C/s
mit Folie 0,790 C/s 0,790/0,815 = 0,970
(0,970)3 = 0,912
Die tatsächliche Intensität der Quelle beträgt somit:
1,58 . 106 1,58 . 106
I0 = ───────────────────── = ───────── = 5,70 . 106 C/s
0,322 . 0,943 . 0,912 0,277
Die Aktivität der Quelle errechnet sich mit l Ci = 3,70.1010 C/s
I0 = 5,70.106/3,70.1010 = 1,54.10-4 Ci = 0,15 mCi
Weiters kann daraus auch die Anzahl der gesamten Co57 - Atome im Quellenbehälter gerechnet werden. Mit dem von t = 0 bis t = ∞ summierten exponentiellen Zerfall ergibt sich
∞
⌠ 1
N = I0 │ e-λt.dt = I0 ───
⌡ λ
0
λ = ln 2/t1/2 = 0,963 / 270 = 0,257 . 10-2 d-1
I0 = 5,70 . 106. 24 . 3600 = 5,7 . 106 . 86,4 . l03 = 4,93 . 1011 C/Tag
4,93 . 1011
N = ───────────── = 1,92 . 1014 Co57 Atome.
0,257 . 10-2
7. MESSERGEBNISSE
Die Bezeichnungen der einzelnen Spektren:
I 5-fache Geschwindigkeit 15°C H2O – gesättigt
______________________________________________________________
II 15°C H20 - gesättigt
III 15°C getrocknet
1-fache Geschwindigkeit
IV 80°C H2O - gesättigt
V 80°C getrocknet
VERSUCH I, mit hoher Geschwindigkeit
Die Maximalgeschwindigkeit des Absorbers wurde 5-fach gegenüber der in den Versuchen II-V gewählt. Somit entsprechen 25 Kanäle des Spektrums I den Gesamtspektren von II-V. Der Zeolith ist wassergesättigt (Kap.5).
Der Gesamtversuch lief über 6,3 Tage. Nach 2 Tagen (85,0 Mmin) wurde der Z zur eventuellen Gleichverteilung des Wassers in ihm über 6 Stunden in einer Wasserdampfatmosphäre bei 90 °C homogenisiert. Das Teilergebnis bis zu diesem Zeitpunkt wurde im ersten Ausdruck festgehalten.
Durch Verwendung der großen Absorberfolie betrug die Zählrate 3,45 . 102 C/s, sodaß ein 216 Überlauf des Vielkanals in 26,93 Mmin (15,4 h) stattfindet (Kap. 6.2).
Nach dem Absorber befindet sich eine Blende mit 24 mm Ø. Die geometrischen Verhältnisse sind derart, daß durch die Absorberbewegung keine Raumwinkeländerung zustande kommt. Somit braucht auch keine Korrektur des Untergrunds zufolge des Raumwinkeleffekts durchgeführt werden.
Am 9.3.71 erfolgte der Endausdruck dieser Messung. Die von der Teletype ausgeschriebenen Werte sind zum Teil durch - oder unterstrichen bzw. eingerahmt mit der folgenden Bedeutung:
Durchgestrichene Zahlen sind Kanäle, die beim ersten Ausdruck ausgefallen sind,
unterstrichene Zahlen sind Kanäle, deren Inhalt über 10.216 übergelaufen ist (Anzahl 4),
eingerahmte Zahlen entsprechen den Minima (Anzahl 2).
Die Gesamtzählrate des Untergrunds pro Kanal ist 10.216 das sind
650.103 Quanten pro Kanal und das entspricht etwa der doppelten Zählrate der Hauptversuche.
8. VORBEMERKUNGEN ZUR AUSWERTUNG
8.1. FALTUNG UND NORMIERUNG
Unter Berücksichtigung der Nullpunktskorrektur werden entsprechende Kanäle addiert (Kap. 6.5). Um die Gesamtzählrate zu erhalten, muß dazu die Konstante der Überläufe 2.5.216 = 655360 (entspricht 5 Überläufen) addiert werden.
Das Spektrum III wurde (willkürlich) mit dem Normierungsfaktor l versehen. Die Spektren II, IV und V werden mit ihren Zählraten zu diesem normiert. Die Faktoren liegen zwischen 0,98 und l,03.
Die Normierung erfolgt, indem die gefalteten Meßwerte ins Verhältnis zu denen von III gesetzt werden. Um die Quotienten möglichst nahe beim Quotienten der (noch unbekannten) Untergrundszählraten zu wählen, werden nur die Flankenwerte Kanal l - 10 und 116 - 125 dividiert. Da sich dort die Zählraten sehr nahe an den Untergrund schmiegen, ist der mögliche Fehler sehr gering.
Die Normierungsfaktoren betragen bei den Spektren
II 0,985
III l
IV 1,039
V 0,996
Beim Spektrum I wird das arithmetische Mittel einander zugeordneter Kanäle gebildet. Der gezählte Untergrund in jedem der 256 Kanäle beträgt dort entsprechend 10 Überläufen 650.103.
8.2. GRAPHISCHER ANGLEICH
Die gemessenen Linien haben für unendlich dünne Quelle und Absorber Lorentzform. Für endliche Stärken kann diese Annahme mit genügender Genauigkeit ebenfalls gemacht werden.
Die Spektren II - V sind im Wesentlichen die Summe aus einer aufgespaltenen und verschobenen Fe2+ -Linie und einer unaufgespaltenen Fe3+ -Linie mit geringer Verschiebung. Zusätzlich tritt beim getrockneten Z eine Einzellinie im Ausmaß von etwa 2 % der Gesamtzählrate auf, wie aus dem Differenzspektrum hervorgeht.
Um Ausgangsparameter für den Least Squares Fit (LSF.) zu bekommen, muß zunächst ein graphischer Angleich erfolgen. Dieser muß so genau sein, daß der LSF. konvergiert.
Die Berechnungen der Einzelpeaks, sowie deren Summe geschah auf der Olivetti Programma 101. Sie wurden auf Millimeterpapier übertragen. Mehrere graphische Angleiche, bei denen jeweils einzelne Parameter sinngemäß verändert wurden, ergaben die ausgewiesenen Werte im Kap.10 und 11. Diese stellen dann auch die Ausgangsparameter für den LSF. dar.
8.3. LEAST SQUARES FIT
8.3.1. Anmerkungen zum nicht linearen Least Squares Fit
Da die Parameter der Lorentzkurve
C1
y = ──────────────
C22 + (x - C3)2
auch nicht linear vorkommen, muss ein Angleich in mehreren Schritten erfolgen. Die theoretischen Grundlagen werden aus Lit.15 genommen.
8.3.2. Theoretische Grundlagen
Funktion y = f(x,C0,C1,..,Cm)
mit den unbestimmten Parametern C0,C1,..,Cm
Aus dem Versuch wurden die Messpunkte (xi,yi) mit i=0,..,n bestimmt.
Wären die Parameter Ck bekannt so könnte man f(x,C1,..Ck..,Cm) für jedes xi bilden und erhält die "wahren" Differenzen
ri = f(x,C1,..,Cm) –yi (i = 0,n)
Die erste Annahme (graphische Bestimmung) der Parameter
C00,C10,...,Ck0,...,Cm0 führen zur errechneten Differenz
Ri = f(xi,C00,...,Cm0) – yi (i = 0,n)
Eine Taylorentwicklung der Funktion wird nach dem ersten Glied abgebrochen:
f f
f(x,C0,...,Cm) = f(x,C00,...,Cm0) + (C0-C00) + ... + (Cm-Cm0)
C0 Cm
Definition δck = ck - ck0
Damit die Taylorentwicklung:
f(xi,C0,C1,...,Cm) – yi = f(xi,C00,C10...,Cm0) – yi +∂c0 +...+
∂c0
∂fi ∂fi
+ ──── ∂c0 +...+ ───── ∂cm (i = 0,...,n)
∂c0 ∂cm
und durch Einsetzen von ri und Ri:
∂fi ∂fi
ri = Ri + ──── ∂c0 +...+ ───── ∂cm (i = 0,...,n)
∂c0 ∂cm
Dann muß die Fehlerquadratsumme:
n n ∂fi ∂fi
Q = ∑ ri2 = ∑ [ Ri + ──── ∂c0 +...+ ───── ∂cm ]2
i=0 i=0 ∂c0 ∂cm
ein Minimum werden
∂Q n ∂fi ∂fi ∂∆
────── = 2. ∑ [ Ri + ──── ∂c0 +...+ ───── ∂cm ] ────── = 0
∂(δck) i=0 ∂c0 ∂cm ∂(δck)
∂fi ∂fi
mit ∆ = ──── ∂c0 +...+ ───── ∂cm
∂c0 ∂cm
durch Substitution von
∂∆ ∂fi
────── = ─────
∂(δck) ∂ck
wird mit k = 0,...,m
∂Q n ∂fi ∂fi ∂fi ∂fi ∂fi
────── = 2. ∑ [──── Ri + ──── . ──── ∂c0 +...+ ──── . ──── ∂cm ] = 0
∂(δck) i=0 ∂ck ∂ck ∂c0 ∂ck ∂cm
Bringt man den Term mit Ri nach rechts und dividiert durch 2, so erhält man:
